茂金属聚乙烯(mPE)是由茂金属催化剂合成的聚烯烃,具有优异的物理性能。mPE与通用聚乙烯(PE)共混,是提高通用PE物理性能的重要途径,也是解决mPE加工困难的重要手段。评估聚合物拉伸流动性的重要参数熔体强度是决定材料成型加工性的一个非常重要的性能。


01
PART
原料及设备





02
PART
样品制备

将mLLDPE分别与LLDPE、LDPE1、LDPE2的粒状料按质量比10/90,20 /80,30/70,40 /60,50/50混合均匀,然后混合物分别经双螺杆挤出机在160~220℃温度下造粒得到共混物。加料螺杆转速为20r/min, 挤出双螺杆转速为100r/min。



03
PART
共混物流动性

由两种PE组成的共混物的MFR与每一种PE材料的MFR及其在共混物熔体中所占的体积含量有关。三种共混物的MFR随mLLDPE含量的变化见图1。由图1中可以看出:mLLDPE和LDPE1共混物的MFR随mLLDPE含量增加而增大。

mLLDPE和LLDPE及mLLDPE和LDPE2 共混物的MFR随mLLDPE含量增加而减小,原因在于mLLDPE的MFR大于LDPE1 而小于LLDPE和LDPE2。mLLDPE和LLDPE共混物的MFR减小要小于mLLDPE和LDPE2共混物,原因可能在于LDPE2分子中长支链较多,共混物熔体中分子链缠结严重从而使流动性下降。

从图中还可看出:在某些共混配方比例下,共混物熔体的流动性会小于单一共混组分,这种现象在共混物加工过程中应引起注意。


图1 mLLDPE用量对共混物的MFR的影响



04
PART
溶体强度

熔体强度是指聚合物熔体在受到拉伸时所能承受的最大拉力,熔体强度是评估聚合物拉伸流动性的重要参数,反映了聚烯烃熔体的抗延伸以及抗熔垂性,是决定材料成型加工性的一个非常重要的性能。近年来,熔体强度已经被认为是聚合物成型过程涉及到拉伸和牵引操作的重要的成型参数之一。

例如在吹膜中,一个关键的加工参数是膜泡的稳定性,这一参数就是由材料的熔体强度决定的,材料的熔体强度低,膜泡不稳定易破裂;熔体强度高,膜泡很稳定不易破裂。所以对熔体强度的深入研究,可以帮助我们了解影响聚烯烃熔体强度的因素以及提高熔体强度的方法,从而提高材料的加工性以获取高性能的制品。

图2中横坐标为收卷轮即时牵引速度与初始牵引速度之比, 纵坐标为测力轮显示的熔体所受拉力(图3 ~图5同)。从图2可以看出:在相同温度下,LDPE1的熔体强度最高,LDPE2 的熔体强度次之,而LLDPE和mLLDPE的熔体强度接近,对比表1中数据分析可知:摩尔质量和支化是影响熔体强度的重要因素, 特别是支化度影响更大。

这是因为分子链上存在的长支链结构提高了分子链之间相互缠结程度因而其熔体强度较高,而LLDPE主干分子链上只有少量短小的支链,分子链间相互缠结少,因此其熔体强度不及与其摩尔质量相近的支化型LDPE。由于测试原始数据(图2中虚线所示)对测试条件非常敏感, 极小的波动都会在结果中反映出来,因此用仪器附带的拟合功能对测试结果进行模型拟合(图2 中实线所示为拟合曲线), 以更好地反映样品熔体拉伸特征。


图2 原料的熔体强度

为了获得mLLDPE和通用聚乙烯合适的共混比例, 进一步测试了由上述共混组分组成共混物的熔体强度, 测试结果如图3 ~ 5所示


图3 mLLDPE和LLDPE及其共混物的熔体强度


图4 mLLDPE和LDPE1及其共混物的熔体强度


图5 mLLDPE和LDPE2及其共混物的熔体强度

从图3 中可以看出:mLLDPE和LLDPE共混物的熔体强度高于两单独组分的熔体强度, 但当mLLDPE含量超过30%时熔体强度下降。

从图4中可以看出:熔体强度很低的mLLDPE在和LDPE1共混后, 共混物的熔体强度在mLLDPE超过20%后高于两共混组分单独的熔体强度, 起到了加和效果, 这可能是LDPE1分子中长支链的缠结作用造成的。并且随着共混物中mLLDPE含量的增加,熔体强度增加。

从图5中可以看出:mLLDPE与LDPE2共混物的熔体强度同样高于任一共混组分,但当mLLDPE含量超过40%时熔体强度下降。

综上所述,三种共混物的熔体强度都能起到加和效果,因此可以用共混的方法提高PE,特别是LLDPE的熔体强度,使其适宜于吹膜设备加工。



05
PART
共混物的流变行为

根据第一Cox-Merz关系式(见式1), 当剪切速率与振荡频率相当时, 高分子材料在动态测试中复数黏度的绝对值等于其在稳态测量中表观剪切黏度的值。
η*(ω) =η (γ· ) γ=ω     (1)
式中, 
η*-复数黏度,Pa· s;
η-表观剪切黏度,Pa· s;
ω-振荡频率,rad/s;
γ-剪切速率,s-1 。

用Cox-Merz关系将动态流变测试结果转化得到的mLLDPE和LLDPE及其共混物熔体流变曲线见图6。

从图6中可以看出:与共混组分LLDPE相比,共混物的剪切敏感性得以增强,在低剪切速率下黏度高,有利于吹膜加工时膜泡稳定, 在高频率时黏度低,有利于均匀塑化,加工性能得以改善。

对比不同共混物的熔体流变曲线可以看出:加入质量分数为10%的mLLDPE的共混物的剪切敏感性要小于组成中含30%mLLDPE的共混物, 后者在低剪切速率下黏度最高,这与图3中其熔体强度最大相吻合,说明对于吹膜加工性来说,含30%mLLDPE的mLLDPE/LLDPE共混物最好。


图6 mLLDPE和LLDPE及其共混物熔体的流变曲线


06
PART
结语

1、茂金属聚乙烯和通用聚乙烯共混物熔体的流动性可能小于单一共混组分;
2、茂金属聚乙烯和通用聚乙烯共混能提高LDPE或LLDPE的熔体强度; 
3、共混物的熔体强度甚至能超过任一单独组分;
4、茂金属聚乙烯和LLDPE共混能提高LLDPE的剪切敏感性, 共混物和LLDPE相比更有利于吹膜加工。
声明:来源吹膜流延配方及工艺